První konkrétní zmínky o původní stavbě na místě dnešního zámku jsou ze 13. století, z období vlády krále Václava II. O tom, kdo byli původní stavitelé a majitelé Orlíku, se kromě pověsti žádné zprávy nedochovaly. Ve 13. století byl z malého hrádku vybudován raně gotický královský hrad. Stal se jedním z míst, která plnila funkci správních středisek, jimiž byl podstatně omezován mocenský růst šlechty v době Václava II.
K dalším stavebním úpravám a rozšíření hradu došlo v období vlády panovníka Karla IV. K původnímu hradu s válcovou věží a protilehlým palácem byly u jihovýchodní hradby přistavěny další obytné budovy. V této době přešel hrad Orlík z královského držení do majetku šlechty. Po ničivém požáru počátkem 16. století odešel z hradu tehdejší majitel Václav Zmrzlík, za jehož děda byl na Orlíku hostem Jan Žižka z Trocnova, a hrad ponechal svému osudu.
Se svolením krále jej o několik let později do dědičného držení zakoupili Švamberkové. Se jménem Kryštofa ze Švamberka souvisí rozsáhlá úprava hradu a dostavba dalších obytných prostor, kaple zaklenuté síťovou klenbou a další zdokonalení obranného systému hradu. Ve stejné době byly také významně upraveny hradní interiéry. Za Kryštofova nástupce byl hrad v roce 1575 zvýšen o druhé patro. Švamberkové však obývali hrad pouze do roku 1611, kdy po smrti Petra Voka z Rožmberka přesídlil Jan Jiří ze Švamberka na zděděnou Třeboň. Až do 19. století sídlila na Orlíku jen správa panství.
Po roce 1620 byl veškerý majetek rodu Švamberků konfiskován. Novými majiteli na Orlíku se tak stali Eggenbergové. Jejich stálým sídlem však byl Český Krumlov a Orlík i nadále sloužil jako správní centrum pro panství orlické a zvíkovské. K dalším stavebním úpravám na Orlíku došlo až po roce 1719, kdy kněžna Marie Arnoštka z Eggenbergu odkázala svému synovci knížeti Adamu Františkovi ze Schwarzenbergu také Orlík. V roce 1725 bylo přestavěno severozápadní křídlo a v letech 1751-1753 i křídlo jihozápadní. Orlík však v roce 1802 znovu zachvátil požár. Součástí následných oprav bylo i vybudování třetího poschodí.
Poslední významné stavební opravy jsou z let 1849-1960, kdy architekt B. Grueber upravil průčelí zámku do dnešní novogotické podoby. Později byl u zámku dokončen park o rozloze 180 hektarů, který na počátku 19. století začali upravovat maršál Karel ze Schwarzenbergu se svou manželkou Marií Annou.
Severozápadně od zámku byla v letech 1861-1864 postavena rodinná hrobka.
V roce 1960 byl dokončena stavba Orlické přehrady, která zvedla hladinu řeky Vltavy asi o 60 metrů. Tím se zásadně změnil vzhled celé krajiny a z původního hradu, vybudovaného na vysokém skalním útesu, se stal téměř vodní zámek.